甲烷室温氧气氧化制甲醇
技术描述
甲烷广泛存在于天然气和沼气中，是自然界中储量非常丰富的碳资源和化学能源；也是排名第二的温室气体。不用高温、高压以及特殊反应装置和操作，只在环境温度条件下，如果气体甲烷可转化为其液态氧化物如甲醇，不仅将大大方便其储存、运输和进一步利用等，而且也是减少温室气体排放与控制全球气温升高的迫切需要。然而，甲烷非常稳定，难以在室温下与氧气经已知的化学反应转化为甲醇。同时，产物甲醇却比甲烷活泼得多，极易发生过氧化经甲醛生成甲酸，甚至二氧化碳。因此，在温和条件下甲烷与氧气直接转化为高产率的甲醇，被研究者称为“梦想反应”；而相关的催化技术被公认为催化化学领域的“圣杯”。 本项技术实现了甲烷、氧气与三氟乙酸在室温下的催化氧化生成三氟乙酸甲酯的反应。即在常温、常低压和可见光照射条件下，甲烷与氧气在气相中经催化反应后，再在液相中与三氟乙酸反应，最终得到超过90%选择性的三氟乙酸甲酯，而甲烷的转化率也超过90%甚至达到100%。三氟乙酸甲酯，经普通的室温水解反应，便得到甲醇。这是目前世界上唯一的基于甲烷的甲酯收率可高达90%的甲烷与氧气室温催化氧化反应。
技术优势
1998年，美国Scripps Research Institute的Periana在220 ℃，3.4 MPa无氧条件下使用Pt催化剂，发烟硫酸氧化甲烷，得到了72%收率的硫酸单甲酯。硫酸单甲酯经水解，可得到甲醇和硫酸。但由于分离和发烟硫酸的使用与回收、循环等环节存在的问题，导致这个反应没有实现工业化。2018年日本大阪大学的Ohkubo在室温下，使用亚氯酸钠产生氯自由基，将甲烷氧气氧化生成了甲酸（85%）和甲醇（14%）。但这个反应不是催化反应，也不能控制氧化深度得到甲醇或其它单氧化主产物。即使如此，该技术已进行工业化开发阶段，预计2030年完成实用化。总之，目前尚未有基于甲烷产率超过80%的甲烷单氧化产物的技术公开报道，以及工业化的成功例子。 本项技术不仅有效地避免了“提高甲烷转化率”与“抑制产物副反应”的固有矛盾，并且让气体甲烷在气相完成氧化反应，不需要对溶剂的甲烷溶解性及气体压力等有所要求。而三氟乙酸甲酯产物（收率90%）稳定且易分离，再经水解、蒸馏可得到甲醇。整个过程无需昂贵的金属催化剂、特殊溶剂及高温、高压设备等。
效果指标
甲醇即是一种重要的化学原料又是燃料。绿色甲醇作为清洁燃料，在船舶燃料、汽车交通、航空等领域将有越来越广泛的应用。 全球甲醇2023年生产量超过1.3亿吨。预测显示，至2026年全球甲醇供应量将提升至约1.5亿吨，至2040年将增至约4亿吨，至2050年则可能达到10亿吨。目前，国外的甲醇生产近七成是由天然气经高温、高压下先转化为合成气（氢气和一氧化碳），再由合成气反应后制得的。本项技术有望改变天然气制甲醇的传统路线，即无需高温、高压，天然气的甲烷直接与氧气催化氧化在酸溶液中制成甲酯，再经普通的水解和分离得到甲醇。这将极大地起到节能、减排以及降低设备与操作成本等作用。另一方面，本项技术经模块化、设备化后，也可用于将沼气中的甲烷在室温、低压下传化为甲醇，即生物质制绿色甲醇。此外，在矿业开采中，有大量伴生的气体甲烷，但因处理与运输成本远超液态石油产品而被大量废弃或燃烧生成二氧化碳排放；同时，在农业生产、垃圾填埋过程中，也有气体甲烷产生并分散而持续地向大气直接排放。利用本项技术及设备，这些分散和低浓度的甲烷也有望转化为液态能源和资源，更为减少温室气体排放、控制全球气候变化提供新的方法和手段。